Laboratoire Francis PERRIN
URA CNRS-CEA 2453
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Dynamique de relaxation électronique d'un atome métallique déposé sur agrégat d'argon Thèses ou HDR LIDYL
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15/03/2014 à 10h00

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Manuscrit de la thèse





Le but de ce travail est d’étudier le comportement d’un atome métallique soumis à une excitation électronique lorsqu’il est dans un environnement confiné, ici un agrégat d’argon. Cette étude a été conduite d’un point de vue théorique et expérimental.



D’un point de vue expérimental, les atomes déposés sur agrégat sont excités soumis à deux études complémentaires : une étude spectroscopique et une étude dynamique. La première en utilisant la technique REMPI pour obtenir les spectres d’absorption et la seconde en utilisant par un laser femtoseconde accordable en longueur d’onde (LUCA, CEA Saclay). Dans les deux cas, la technique pompe/sonde et la spectroscopie de photoélectron a été utilisée pour étudier la relaxation de l’état électronique préalablement excité. Le premier laser (la pompe) porte l'atome d'intérêt dans un état électronique excité. L'interaction entre l'atome et l'agrégat est donc être perturbée, ce qui va induire une réorganisation de la solvatation de l'atome par l'agrégat. L’évolution du système a été suivie par spectroscopie de photoélectron (résolue en temps pour l’étude dynamique), donnant ainsi accès directement à l'énergie relative de l'atome au moment de son ionisation. Ces études expérimentales ont été conduites sur le Baryum et le Potassium et sur la molécule de DABCO.



 D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Arn ont été calculés en utilisant des pseudo-potentiels à zéro électron sur les atomes d’argon. Ceci permet de mettre l’accent et l’effort computationnel du problème électronique pour traiter les électrons de l’atome métallique. Les optimisations de géométrie ont été réalisées dans divers états excités et dans l’ion. Cette étude a été conduite sur le Potassium.



Mots-clés : Dynamique moléculaire, Méthode ab-initio, Chimie quantique, Pseudopotentiel, Optimisation des structures, Dynamique réactionnelle, Spectroscopie d'absorption, Femtochimie, Métaux.



 





Electronic relaxation dynamics of a metal atom deposited on argon cluster



This thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster.



The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active.



The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated.



A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics.



Keywords: Molecular dynamics, Ab initio method, Quantum chemistry, Pseudopotential, Optimization of the structures, Reactional Dynamics, Absorption spectroscopy, Femtochemistry, Metals.