Laboratoire Francis PERRIN
URA CNRS-CEA 2453
This website is no more mainteined. See LIDYL or NIMBE
Le dispositif GOUTTELIUM : une spectroscopie moléculaire infrarouge au voisinage du zéro absolu
Mise à jours : 28 July 2014

Etude du photorécepteur "Photoactive Yellow Protein" par dichroïsme circulaire femtoseconde
Mise à jours : 21 February 2016

L'interaction médicament-protéine étudié par spectroscopie de fluorescence résolue en temps
Mise à jours : 9 December 2013

"Cœur silicium - coquille carbone" pour batteries Li-Ion
Mise à jours : 6 October 2015

Dynamique de peptides en phase gazeuse et photostabilité des protéines
Mise à jours : 2 April 2013

Observer le spectre vibrationnel complet des molécules ionisées
Mise à jours : 20 February 2013

La force des liaisons NHamide---Sméthionine révélée par la spectroscopie de petits peptides
Mise à jours : 31 May 2012

Imagerie photochimique du champ proche optique de nanocubes d’or
Mise à jours : 15 March 2012

Des tapis de nanotubes alignés, en grande surface !
Mise à jours : 31 January 2012

Nouvelles lumières sur l’interaction entre les rayons UVA et l’ADN
Mise à jours : 3 February 2014

Synergie expérience-théorie pour la simulation du repliement des protéines
Mise à jours : 21 March 2013

Un nouveau composé aux propriétés intéressantes d'absorption optique dans le domaine visible : TiO
P. Simon, B. Pignon, B. Miao, S. Coste, B. Bouchet-Fabre, P. Jegou, S. Marguet, Y. Leconte, C. Reynaud, N. Herlin-Boime

L'efficacité des crèmes solaires est principalement due aux propriétés d'absorption de la lumière de fines particules de TiO2 entrant dans leur composition. Ces particules possèdent aussi par ailleurs des propriétés photo-catalytiques utiles. Par un procédé original de synthèse laser, suivi d'un recuit, un nouveau composé TiO est obtenu qui a comme première propriété intéressante de décaler le seuil d'absorption de la lumière dans le domaine visible. Ceci pourrait permettre de renforcer la protection des crèmes solaires et ouvre la voie à de nombreuses autres applications potentielles.

 

 

 

Le dioxyde de titane TiO2 est un ingrédient entrant dans la composition de nombreux produits à l'usage quotidien, allant de la peinture aux pneus de voiture. Sa production est de plusieurs dizaines de tonnes par an. Sous forme de poudre nanométrique, on le trouve pour des applications en photocatalyse (ex : minéralisation de produits organiques) ou photovoltaïque et comme constituant de crèmes solaires. Toutes ces utilisations, qui reposent principalement sur sa capacité à absorber la lumière solaire, font de ce matériau un sujet d'études très actif.

Le dioxyde de titane existe sous différentes formes cristalline (rutile, anatase et brookite). La forme anatase est la plus réactive (photocatalyse) et la forme rutile est connue pour ses propriétés d'absorption (crèmes solaires). Les seuils d'absorption optique sont respectivement de 384 nm (3.2 eV) pour l'anatase (trait bleu sur la figure) et 411 nm (3.0 eV) pour le rutile (trait rouge) légèrement au-delà du maximum d'émission du spectre solaire. Afin d'optimiser l'absorption de l'énergie solaire, on cherche à modifier l'activité optique en rapprochant ces seuils de la partie visible du spectre. Dans ce but, plusieurs stratégies sont possibles : doper le TiO2 par des hétéro éléments (N, Fe, C, S,...) ou élaborer des structures sous stœchiométriques TiOx (x<2).

 
Position des seuils d\

Position des seuils d'absorption de l'anatase (3.2 eV, 384 nm) et du rutile (3.0 eV, 411 nm) par rapport au spectre d'émission solaire reçue au sol, avec les différentes bandes d'absorption atmosphérique.

Au laboratoire, nous avons élaboré une méthode originale de synthèse de particules de TiO2 par pyrolyse laser : un précurseur liquide le TTIP (tétra-isopropoxide de titane) est injecté dans le faisceau d'un laser infrarouge où il est dissocié. Les produits de dissociation s'agglomèrent pour former des nanoparticules contenant les différents éléments du précurseur : Ti, C et O organisés sous la forme TiO2 + C. En se plaçant en conditions réductrices par l'ajout d'ammoniac (NH3) dans la zone de réaction, un nouveau composé Ti(O, N), jusqu'à présent inconnu, est obtenu sous forme de nanoparticules, dont la structure cristalline est de forme cubique TiO.

La couleur de la poudre initialement brune, du fait de la présence du carbone évolue jusqu'au jaune pâle au cours de différents traitements d'oxydation (simples recuits à l'air), première indication du départ du carbone et d'une oxydation progressive du matériau. Par ailleurs sa structure cristalline évolue vers celle du TiO2, avec un maintien partiel de la phase sous stœchiométrique jusqu'à la température de recuit de 400°C.

Corrélé à cette évolution de composition, la position du seuil d'absorption évolue en fonction des traitement thermiques. Le matériau recuit à 300°C montre en particulier une forte absorption dans le visible avec un seuil à 620 nm (environ 2 eV) qui rejoint après recuit à 450°C celui du TiO2 à 3.2 eV. Le décalage du seuil obtenu a le grand avantage de permettre l'absorption dans la gamme des UVA et UVB avec un composé unique.

 
Evolution au cours de recuits successifs à température croissante du diagramme

Evolution au cours de recuits successifs à température croissante du diagramme de RX des nanoparticules Ti(O,N).

 

Les premiers résultats montrent un renforcement de l'activité photochimique dans le domaine visible. Sous éclairement jusqu'à 530 nm (2.34 eV), le TiO obtenu est très actif pour la dégradation d'un composé organique standard (le bleu de méthylène). Dans les mêmes conditions, cette réaction n'est pratiquement plus efficace pour TiO2, qui n'absorbe pas dans le visible. Cette activité photochimique renforcée dans la partie du spectre visible ouvre tout un champ d'applications dans le domaine de la destruction des polluants.

Pour des applications de protection solaire, le facteur d'atténuation optique mesuré, qui permet d'évaluer l'efficacité du composé, est très supérieur à celui des matériaux utilisés dans les produits commerciaux. Pour développer une telle application, les nanoparticules (dont l'innocuité doit être largement testée) devront être recouvertes d'une couche de passivation minérale bloquant leur réactivité, déjà couramment utilisée chez les industriels du domaine.

 
Evolution de la couleur de la poudre en fonction des traitements thermiques (300

Evolution de la couleur de la poudre en fonction des traitements thermiques (300, 350, 450 °C)

Référence :

N-Doped Titanium Monoxide Nanoparticles with TiO Rock-Salt Structure, Low Energy Band Gap, and Visible Light Activity
P. Simon, B. Pignon, B. Miao, S. Coste, B. Bouchet-Fabre, P. Jegou, S. Marguet, Y. Leconte, C. Reynaud, N. Herlin-Boime, Chem. Mater. 22(12) (2010) 3704.
Chemistry of Materials
 

Synthèse de nanotubes marqués au carbone 14 pour des études de biodistribution
Mise à jours : 13 January 2011

Une surprenante dynamique de fragmentation des agrégats : à deux c'est mieux !
Mise à jours : 13 November 2007

Chiralité et repliement des protéines
Mise à jours : 13 September 2010

Le tout nouveau laser PLFA crée déjà la surprise en physico-chimie !
Mise à jours : 16 March 2007

Effets coopératifs dans l'absorption du rayonnement UV par les bases de l'ADN
Mise à jours : 3 February 2014

Repliement de chaînes peptides en détente supersonique
Mise à jours : 3 February 2014

Identification du mode de croissance de multi-couches de nanotubes de carbone alignés
Mise à jours : 14 November 2005

Participation d'un état de Rydberg à la redistribution ultrarapide de l'énergie électronique du TDMAE [tetrakis(diméthylamino)éthylene]
Mise à jours : 3 February 2014