Laboratoire Francis PERRIN
URA CNRS-CEA 2453
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"Cœur silicium - coquille carbone" pour batteries Li-Ion

L'utilisation de silicium à l'anode des accumulateurs Li-ion permet de fortement augmenter leur capacité. Cependant ce matériau se révèle fragile et les accumulateurs résistent mal aux cycles charge-décharge répétés. D'où l'idée d'utiliser du silicium sous forme de particules nanométriques, encapsulées dans une coquille de carbone. Le cœur de silicium offre une importante capacité spécifique (~ 10 fois celle du carbone actuellement utilisé), tandis que la coquille de carbone renforce la résistance mécanique des particules.

S'appuyant sur son savoir-faire dans la réalisation de nanoparticules par pyrolyse laser, , le groupe Édifice Nanométrique (EDNA) du Laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé un nouveau montage de pyrolyse laser à "double-étage" indépendants pour la réalisation des nanoparticules de type cœur-coquille .

Les premiers résultats obtenus, avec ces nanoparticules comme matériau actif dans une anode de pile, montrent une stabilité des cycles de charge/décharge sur plus de 500 cycles, pour une capacité de charge limitée à 1000 mAhg-1. Ces résultats très encourageants, ont été obtenus dans le cadre d'une collaboration DSM/IRAMIS et le DRT/LITEN, et ont fait l’objet de deux dépôts de brevet.

 

 

Les nanoparticules cœur-coquille connaissent un fort développement en lien avec leur propriétés multifonctionnelles et leur large champ d’application dans des domaines variés et porteurs tels que la (photo)catalyse, l’optique, l’énergie, la santé, …

Dans de nombreux cas, ces nanoparticules sont synthétisées par des techniques de type chimie douce permettant d’élaborer de façon simple et efficace des oxydes. Les méthodes de type phase gaz, telles que la combustion ou la pyrolyse laser, permettent aussi d’obtenir des structure cœur-coquille. Jusqu'à présent de telles particules cœur-coquille d'oxydes (ex : Fe3O4-SiO2) étaient obtenues par pyrolyse laser, dans une zone de réaction unique, en profitant d’effets thermodynamiques conduisant à une telle organisation Dans ce cadre, en s’appuyant sur l’expérience du laboratoire sur la synthèse des nanoparticules de silicium, la souplesse de la pyrolyse laser a pu être mise à profit pour élaborer des nanoparticules originales non-oxydes, d’intérêt pour les batteries Li-Ion.

Une voie possible pour améliorer les performances des batteries li-Ion, dont l'anode est usuellement en graphite, est de développer de nouveaux composés d’insertion du lithium pour les matériaux d’anode. Le silicium se présente comme un matériau alternatif apte à remplacer le carbone car il possède une capacité spécifique dix fois plus élevé. Une difficulté majeure apparait cependant : l’importante expansion volumique du Si pendant les cycles de lithiation et de délithiation, qui conduit à une rapide destruction du matériau. En réponse à ce problème, l'utilisation de particules nanométriques permet de limiter les détériorations dues à l’expansion volumique et de plus, leur enrobage par une couche de carbone perméable au lithium est susceptible d'améliorer leur tenue mécanique.

 

Avec cet objectif, nous avons proposé, dans le cadre d’une collaboration avec le LITEN du CEA Grenoble, la mise au point de la synthèse directe de nanoparticules dans un réacteur de pyrolyse laser présentant deux zones de réaction successives. La Figure 1 (gauche) montre une photo du réacteur double étage en fonctionnement avec les deux flammes de pyrolyse associées aux deux zones de réaction. Dans la première zone, des nanoparticules de silicium sont produites par interaction du Silane (SiH4) avec un faisceau laser. Ces nano-particules sont transportées par un flux gazeux dans la deuxième zone où est injecté de l’éthylène, qui se décompose par interaction avec le faisceau laser et conduit à la croissance d’une couche de carbone sur les nanoparticules de silicium (Figure 1 - droite).

En ajustant les paramètres expérimentaux tels que les temps de réaction (vitesse de passage dans le faisceau, pression de travail) et la température de réaction (puissance du laser, focalisation du faisceau), des structures ont pu être élaborées avec des tailles de cœur silicium et des épaisseurs de coquille carbone contrôlées (entre 3  et 15 nm, voir Figure 2).

Les nanoparticules ainsi obtenues ont été testées dans un dispositif de type pile bouton. La tenue en fonctionnement avec une capacité imposée à 1000 mAhg-1 a été mesurée pour deux piles boutons, une avec une anode de silicium commercial (diamètre 200-300 nm) et l’autre avec les nanoparticules Si@C élaborées par pyrolyse laser (diamètre silicium 100 nm, épaisseur carbone 10 nm). Pour cette capacité, 3 fois supérieure à celle d’une anode commerciale de carbone, une excellente stabilité est obtenue sur plus de 500 cycles.

 

 
(a) Nanoparticules de silicium d’un diamètre de l’ordre de la centa

(a) Nanoparticules de silicium d’un diamètre de l’ordre de la centaine de nanomètres. ou couvertes d’une couche uniforme de carbone : (b) 3 nm, (c) 10 nm ou (d) 15 nm.

Cette étude se poursuit actuellement dans le cadre d’une thèse, où les effets de la taille des nanoparticules, de l’organisation des nanoparticules de silicium et de la couche de carbone, ainsi que ceux liés à la présence d’une interface non oxydée silicium/carbone, qui est une spécificité des nanoparticules obtenues par notre méthode, seront plus particulièrement étudiés.

Les synthèses de nanoparticules cœur-coquille sont réalisées au CEA Saclay (DSM-IRAMIS/SPAM) tandis que le prototypage et les tests des batteries sont effectués au CEA Grenoble (DRT-LITEN).

 


Références :

BD 1791 : Synthèse par pyrolyse laser de nanocristaux de silicium,
O. Sublemontier, N. Herlin-Boime, F. Lacour (18/05/2007)

BD14043: Dispositif pour la synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille par pyrolyse laser et procédé associé,
Y. leconte, O. Sublemontier, N. Herlin-Boime, C. Reynaud, D. Porterat, A. Quinsac (26/11/2012)

BD14209: Procédé de synthèse par pyrolyse d’un matériau nanocomposite et procédé de fabrication d’une electrode pour accumulateur au lithium avec ce matériau nanocomposite,
Y. Leconte, N. Herlin-Boime, A. Quinsac, W. Porcher, M. Berstaz, S. Jouanneau (26/11/2012).

 
Comparaison de l\

Comparaison de l'évolution en fonction du nombre de cycles de la capacité d'une batterie Li-Ion à nanoparticules Si-C, et celle de batteries "graphite" ou de batteries commerciales à base de Si.
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