Laboratoire Francis PERRIN
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Des tapis de nanotubes alignés, en grande surface !
Contact CEA : Pascal Boulanger

Une dizaine d'année après leurs premières synthèses en laboratoire, les tapis de nanotubes de carbone alignés sont envisagés dans de nombreux domaines d’applications (membranes de filtration, composants électroniques passifs et actifs, matériaux composites,…) combinant propriétés individuelles des nanotubes et nano-structuration spécifique. Mais le développement de ces applications demande une méthode de synthèse industrielle, sûre, peu chère et applicable sur de grandes surfaces. Dans cette marche vers le produit technologique, l'équipe du SPAM vient de franchir un pas important en maîtrisant la production de tapis de nanotubes alignés, aux propriétés contrôlables (longueur et diamètre des tubes, densité) et d'une grande homogénéité sur des surfaces de grande taille. Ce résultat est le fruit d’un effort de recherche fondamental soutenu, depuis plusieurs années par cette équipe pionnière, vers une meilleure compréhension des mécanismes de croissance de telles nanostructures

 

Les nanotubes de carbone (NTC) sont au centre d’une intense activité de recherche depuis leur découverte en 1991 par S. Iijima et constituent aujourd’hui un enjeu industriel important. Les applications envisagées sont très nombreuses allant des matériaux composites, capteurs, électronique, dispositifs pour l’énergie (générateur, conversion et stockage), jusqu’à la filtration, etc… Aujourd’hui, Ils peuvent être fabriqués en très grande quantité sous forme "dispersée", où les nanotubes ne sont pas organisés mais pour lesquels la mise en forme et la manipulation demandent des étapes difficiles de dispersion en milieu liquide, de tri et de mélange.

Les premiers nanotubes verticalement alignés à l’image d’un tapis brosse ont été synthétisés par CVD (Chemical Vapor Deposition), en laboratoire, en 1998. L’organisation en tapis alignés permet d’exploiter bien mieux les propriétés unidirectionnelles des nanotubes et facilite leur mise en forme, ce qui ouvre la voie à de nouvelles applications. Par le développement des procédés CVD (Chemical Vapor Deposition), de gros progrès ont été réalisés en synthèse de tapis de nanotubes alignés, et aujourd’hui il est possible de préparer sur différents matériaux supports aussi bien des tapis de nanotubes multi-parois que mono-paroi qui possèdent une grande qualité et des caractéristiques bien définies. Cependant, la transposition de ces procédés pour la réalisation de tapis de nanotubes de grande surface a, jusqu’ici, seulement été réalisée grâce à la mise en œuvre de procédés consistant en une préparation contrôlée du matériau support, préalablement à la synthèse des nanotubes, ce qui en fait des procédés onéreux et délicats à mettre en œuvre pour une production massive.

 

Dans un tel contexte, un des objectifs poursuivi par le CEA, est de développer des procédés sécurisés et peu coûteux, permettant de produire en une seule étape des tapis de NTC alignés aux caractéristiques bien contrôlées, sur de grandes surfaces. Ceci permettrait le développement de procédés d'élaboration et de mise en forme de matériaux nouveaux et surtout leur caractérisation dans des conditions réalistes de fabrication et d’usage.

En s’appuyant sur ses connaissances et sa maitrise d’un procédé CVD, le groupe EDNA (Edifices nanométriques) de IRAMIS/SPAM/Laboratoire Francis Perrin vient de réussir cette synthèse sur wafer de silicium de 30 cm de diamètre. Il est donc désormais possible de produire en une seule étape des tapis de NTC verticalement alignés sur de grande surface, levant ainsi les premiers verrous à leur industrialisation.

Depuis dix ans, dans une démarche de recherche fondamentale, ce groupe développe un procédé original de synthèse de tapis de nanotubes alignés en une seule étape par CVD d’aérosol ou CVD injection. Cette technique de fabrication permet de faire croître des tapis de manière continue, à la pression atmosphérique et dans des conditions sécurisées d’utilisation de produits chimiques standard (précurseurs et sources de carbone) [1]. Cette méthode est reconnue pour la fabrication industrielle peu coûteuse de films minces. La compréhension des mécanismes de croissance [2, 3] a permis de contrôler dans une large gamme les propriétés des tapis et des nanotubes produits, ceux-ci étant essentiellement des nanotubes "multi-parois", mais pouvant être synthétisés sur de nombreux substrats (plats, courbes ou souples) avec une vitesse de croissance très élevée (jusqu’à 60 µm/min). Ce point a fait l’objet d’un fait marquant en 2005 [5].

 
Tapis de nanotubes homogène sur une plaquette de silicium de 30.5 mm (\"wafer\"

Tapis de nanotubes homogène sur une plaquette de silicium de 30.5 mm ("wafer" de 12 inches).

 

Restait encore à démontrer que la maîtrise des conditions de croissance réalisées sur petites surfaces pouvait être étendue à de plus grandes surfaces, en réalisant des tapis de grande homogénéité, tout en conservant les mêmes possibilités de contrôle du procédé. C’est ce premier résultat qui a été obtenu, dans le cadre à la fois d’un projet européen (SAPHIR) et d’un projet ANR Nano-Innov-RT (NaWaA4), sur un nouveau réacteur pilote conçu par l’équipe.

Ce résultat est unique dans la mesure où les premières synthèses de tapis de nanotubes sur grandes surfaces réalisées depuis 2009 utilisent une technique de CVD en deux étapes plus proches de l’industrie micro-électronique et plus chère, alors que la technique CVD d’aérosol relève des techniques de CVD classique en une seule étape utilisant des précurseurs organo-métalliques.

 
Croissance homogène de tapis de nanotubes sur la surface d’une plaquette de s

Croissance homogène de tapis de nanotubes sur la surface d’une plaquette de silicium de 300 mm de diamètre ("wafer" de 12 pouces), à droite image MET montrant la propreté des nanotubes.

Ce résultat, en cours de publication, ouvre la voie au prototypage de nouveaux matériaux à une échelle jusqu’alors inaccessible. Le groupe EDNA poursuit ses recherches sur ce procédé de croissance pour élargir encore la gamme de contrôle morphologique et dimensionnel des tapis de nanotubes alignés, ainsi que sur la mise en forme de nouveaux matériaux intégrant ces tapis dans un procédé intégré, sûr, économique et à haut rendement. La réalisation de matériaux composites multifonctionnels tels que capteurs, électrodes ou membranes [4] fait partie des applications visées dans le domaine de l'énergie et de l’environnement.

Références :

En cours de publication, 2011.

Fait marquant 2005 : Identification du mode de croissance de multi-couches de nanotubes de carbone alignés

[1] Growth of multiwalled carbon nanotubes during the initial stages of aerosol-assisted CCVD
M. Pinault, M. Mayne-L’Hermite, C. Reynaud, V. Pichot, P. Launois and D. Ballutaud, Carbon 43, 2968, (2005)

[2] Evidence of sequential lift in growth of aligned multi-walled carbon nanotube multilayers
M. Pinault, V. Pichot, H. Khodja, P. Launois, C. Reynaud and M. Mayne-L’Hermite, Nano Lett. 5 (12), 2394, (2005).

[3] Dynamics of catalyst particle formation and multiwall carbon nanotube growth in aerosol-assisted catalytic chemical vapor deposition
C. Castro; M. Pinault; S. Coste-Leconte; D. Porterat; N. Bendiab; C. Reynaud; M. Mayne-L'Hermite, Carbon 48, (2010) 3807-3816.

[4] Upscaling fabrication of aligned carbon nanotube membranes : opportunities and challenges
P. Boulanger, L. Belkadi, A. Brouzes, N. Dinter, M. Mille, M. Pinault, E. Hibert, C. Reynaud, M. Mayne-L’Hermite,,
Int. Cong ICOM2011, Amsterdam, July 2011.

[5] Fait marquant IRAMIS 2005 : Identification du mode de croissance de multi-couches de nanotubes de carbone alignés.

[6] Scaling up high yield aerosol assisted CCVD synthesis of vertically aligned CNTs carpets,
L. Belkadi, E. Hibert, S. Patel, D. Porterat, M. Pinault, P. Boulanger, M. Mayne, C. Reynaud, En cours de publication.


Contact CEA : Pascal Boulanger (IRAMIS/SPAM/EDNA).

Le groupe EDNA remercie pour leurs soutiens financiers :

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