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Nanotubes de carbone alignés et nitrures de carbone

Notre activité concernant les nanostructures carbonées s’appuie essentiellement sur la méthode de CVD (Chemical Vapour Deposition) catalytique à partir d’aérosol permettant la croissance rapide de réseaux de nanotubes de carbone alignés, de longueur contrôlable, et exempts de sous-produits. Elle comprend trois volets que sont : l’étude de la croissance des nanotubes de carbone alignés, leur mise en forme pour la préparation de matériaux ou dispositifs en vue de l’évaluation de leurs propriétés ou fonctionnalités, et une étude spectroscopique comparative de nanostructures carbone-azote dont les nanotubes de carbone comportant de l’azote et synthétisés par des méthodes CVD.

 

Croissance de nanotubes de carbone alignés


Le procédé de CVD catalytique à partir d’aérosol est basé sur la décomposition catalytique de sources carbonées liquides et repose sur l’alimentation simultanée et continue d’un réacteur en précurseurs injectés sous forme d’aérosols liquides mixtes (hydrocarbure/ précurseur métallique) (Figure 1a). Cette méthode permet d’obtenir des nanotubes alignés, quasiment exempts de sous-produits et dont la longueur est contrôlable dans une large gamme (Figure 1b). L’objectif est de maîtriser ce procédé de façon à synthétiser des nanotubes alignés présentant des caractéristiques physico-chimiques contrôlées pour diverses applications. Pour cela, il est crucial de comprendre les processus de croissance de ces nanotubes. De plus, nous menons des travaux en vue d’étendre ce procédé à la croissance de nanotubes sur des supports de différentes natures et de développer le procédé à plus grande échelle.
 

 
Figure 1 : (a) Schéma de principe du dispositif de croissance de nanotubes de c

Figure 1 : (a) Schéma de principe du dispositif de croissance de nanotubes de carbone alignés par CCVD à partir d’aérosols liquides (b) Morceaux de tapis de nantoubes de carbone alignés récoltés en grattant la surface interne du reacteur de synthèse.

Mécanismes de formation de nanotubes alignés


Collaborations : P. Bonnaillie, S. Poissonnet, (SRMP, Saclay), H. Khodja (LPS, Saclay), V. Heresanu, J. Cambedouzou, P. Launois (LPS, Orsay), D. Ballutaud (GEMAC, Meudon), J-N Rouzaud (ENS, Paris), P. Bonville (SPEC, Saclay)

La méthode CCVD d’aérosol possède une souplesse de mise en œuvre qui a permis de réaliser des expériences spécifiquement dédiées à la compréhension des mécanismes de croissance des nanotubes. Nous avons ainsi développé un protocole spécifique de synthèse séquentielle où la modification d'un paramètre bien choisi d'une séquence à l'autre (durée ou composition de l’aérosol) a permis de comprendre la chronologie de la croissance. Des tapis de nanotubes alignés ‘multicouches’ au sein desquels l’enchainement des couches respecte la chronologie des injections de précurseurs ont ainsi pu être élaborés (Figure 2a). Nos résultats démontrent que les nanotubes se forment suivant un mécanisme de croissance par la base lors duquel chaque nouvelle couche de nanotube se forme à la surface du substrat sous la couche préexistante en la soulevant [1]. Des analyses en microsonde nucléaire sur un tapis ‘multicouches’ obtenu par injections alternées de benzène contenant du 13C ont montré que le carbone réactif diffuse vers le substrat tout le long du tapis de nanotube pendant la croissance [2] (Figure 2b). De plus, le rôle essentiel du ferrocène tout au long de la croissance des tapis de nanotubes alignés a été mis en évidence [1].
 

Afin d’identifier la nature et la structure de la particule catalytique active au cours de la croissance [3], nous avons modifié le procédé en fin de synthèse, en opérant une trempe rapide du réacteur pour être au plus proche de la phase de croissance. Nous avons alors montré que le refroidissement inertiel du four favorise la formation d’oxyde de fer, ce processus étant évité par la trempe thermique [4]. L’hypothèse de particules Fe-C semi fondues, supersaturées en carbone lors de la croissance a ainsi pu être avancée.

 
Figure 2 : (a) Image MEB d’un tapis multi-couches synthétisé en 5 séque

Figure 2 : (a) Image MEB d’un tapis multi-couches synthétisé en 5 séquences d’injection d’aérosol toluène/ferrocène. (b) gauche : image MEB d’un échantillon synthétisé en 4 séquences d’injection d’aérosol benzène/ferrocène, les séquences 2 et 4 contenant du benzène marqué (13C) ; (b) droite : cartographies de l’échantillon par microsonde nucléaire montrant la répartition du 13C le long de la tranche du tapis.

Développement de la méthode


Collaborations : P. Bonnaillie, S. Poissonnet, (SRMP, Saclay),  M. Arab, F. Berger (LMNAC, Besançon).

L’objectif à long terme est de développer le procédé à plus grande échelle. Pour cela, nous menons des études afin de mieux comprendre la dynamique de croissance le long du réacteur. Parallèlement à cela, nous cherchons à étendre la méthode de CVD d’aérosol à la croissance de nanotubes sur des supports de nature et/ou architecture variés et spécifiques à certaines applications. En particulier, nous avons mis au point un procédé de croissance sur substrats carbonés ou métalliques, connus pour être de très mauvais candidats pour la croissance des nanotubes de carbone (Figure 3a) [B1]. Il comporte deux étapes successives au sein du même réacteur (dépôt d’une sous couche céramique puis croissance ’classique’ de nanotubes) et permet d’obtenir de façon contrôlée des nanotubes longs, alignés et denses sur tout type de substrat compatible avec les conditions de croissance, et particulièrement sur fibres de carbone (Figure 3b). Ces travaux sur fibres de carbone revêtent une importance extrême, notamment en ce qui concerne l’intégration dans des matériaux composites potentiellement utilisables dans les secteurs de l’aéronautique ou aérospatial.

La croissance de réseaux de nanotubes de carbone sur supports munis d’électrodes (Ni) en peignes inter-digités a également été mise au point et a permis de préparer des dispositifs capteurs à transduction résistive. Les potentialités de ces dispositifs pour la détection de l’ammoniac ont été démontrées [5].

 
Figure 3 : (a) croissance éparse de nanotubes courts et non alignés sur fibres

Figure 3 : (a) croissance éparse de nanotubes courts et non alignés sur fibres de carbone non traitées. (b) croissance de longs nanotubes alignés perpendiculairement à l’axe de fibres de carbone sur lesquelles une couche de silice a été préalablement déposée.

Dispersion, fonctionnalisation et mise en forme


Collaborations : G. Deniau, S. Palacin (SPCSI, Saclay), M. Bonetti (SPEC, Saclay), T. Matrab, M. Chehimi (ITODYS, Paris), D. Lairez (LLB, Saclay).

L’objectif est de tirer profit de l’alignement et de la longueur élevée des nanotubes pour l’élaboration de nanocomposites, de nanofluides (liquide contenant des nano-objets et présentant une conductivité thermique accrue) ou de dispositifs dont les propriétés ou les fonctionnalités seraient exacerbées par la présence de tels nanotubes. L’introduction de nanotubes dans différents milieux solides ou liquides nécessite une manipulation chimique qui consiste à disperser les nanotubes en vue de les individualiser, mais également parfois à fonctionnaliser leur surface pour les rendre compatibles avec les milieux dans lesquels ils sont introduits. C’est pourquoi, nous avons mené des études sur la dispersion des nanotubes en milieu organique et en milieu aqueux.
Nous avons ainsi montré qu’il était possible de disperser des nanotubes longs et alignés en utilisant des ondes ultra-sonores de fortes intensités, et de maintenir ces nanotubes en suspension aqueuse en utilisant un agent tensioactif. Même si les nanotubes sont rompus par le traitement ultrasonore, leur longueur dans la suspension peut atteindre 20 m [6]. Sur la base de ce travail, nous avons pu élaborer des nanofluides à base d’eau contenant entre 0,01 et 3 % en poids de nanotubes. La conductivité thermique de ces nanofluides a été mesurée en fonction de la température et de la teneur en nanotubes ainsi que de leur longueur. Le gain de conductivité thermique par rapport à l’eau augmente lorsque la teneur en nanotubes ou la longueur des nanotubes augmente, et peut atteindre des valeurs élevées (jusqu’à 64%) [7].
Egalement très étroitement lié à l’étude de la dispersion, un travail portant sur l’élaboration de nanocomposites à matrice polymère (polyéthylène de haut poids moléculaire) et sur l’évaluation de leurs propriétés électriques et mécaniques en fonction de la teneur en nanotubes a été réalisé. Des effets significatifs des procédés de dispersion des nanotubes sur les propriétés ont été mis en évidence (Figure 4). De plus, des seuils de percolation électrique très faibles (0.05 wt.%) et une augmentation importante du module d’Young ont été mesurés. Une comparaison avec des nanocomposites contenant des nanotubes mono-feuillet met en évidence des propriétés plus intéressantes pour les composites comportant des nanotubes multi-feuillets, probablement liées à leur état de dispersion et à leur longueur [8].
 

Des études sur la fonctionnalisation de surface des nanotubes ont également été menées afin d’améliorer la compatibilité chimique des nanotubes avec le matériau hôte. Nous avons mis en œuvre différentes voies de greffage covalent telles que des voies électrochimiques ou des voies chimiques. Ainsi, en utilisant des réseaux de nanotubes alignés déposés sur quartz ou acier inoxydable en tant que cathode, nous avons pu greffer du polymethacrylonitrile (PMAN) par electrogreffage [9], ce procédé étant également applicable sur des nanotubes en suspension [10]. Toujours à partir des réseaux de nanotubes alignés que nous avons préalablement modifiés par réduction électrochimique de sels de diazonium (groupements aryl bromés), nous avons montré qu’il était possible de greffer du poly(n-methyl methacrylate) (PMMA) et du polystyrene par « atom transfer radical polymerization » (ATRP) [11]. Une nouvelle et spontanée activation redox de sels de diazonium en présence de polymères vinyliques (procédé Graftfast) a été mise au point permettant de greffer des films organiques stables comme le polyhydroxy-ethylmetacrylate (PHEMA) à la surface des nanotubes [12].
Des membranes nanoporeuses tirant profit de l’alignement et du canal central vide des nanotubes constituant un réseau unidirectionnel de nanopores, ont été préparées par imprégnation des réseaux de NTCs alignés par des polymères (epoxy). Ces membranes, d’épaisseur 100 à 200 m, ont été testées par diffusion en milieu aqueux, mettant ainsi en évidence une perméabilité compatible avec le volume poreux constitué par le canal central des nanotubes.
 

 
Figure 4 : conductivité électrique de nanocomposites à matrice polymère en f

Figure 4 : conductivité électrique de nanocomposites à matrice polymère en fonction de la teneur en nanotubes et pour différentes méthodes de dispersion des nanotubes.

Etude spectroscopique de nanostructures nitrure de carbone


Collaborations: D. Ballutaud (GEMaC-UVSQ), K. Zellama (L.P.S.-Amiens), C. Godet (PAALMS-Rennes), T. Minéa (L.P.G.P., Orsay), P.Y. Tessier (LPCM-IMN-Nantes)

Le dopage par l’azote du carbone nanostructuré sous différentes formes (films, nanoparticules, nanotubes) présente un fort intérêt tant sur le plan fondamental que sur le plan des applications en particulier dans les domaines de l’électronique et de la mécanique. A partir de l’analyse combinée des spectres infrarouge, XPS et NEXAFS, nous avons montré que la structure des nitrures de carbone dépendait fortement de leur température de synthèse et de la présence de processus de relaxation durant leur croissance.
Les nanoparticules formées par pyrolyse laser et les couches amorphes synthétisées à température ambiante par pulvérisation RF, exhibent des configurations N-C≡N typique de matériaux non-relaxés, dès les faibles concentrations en azote (4at.%) [13,14] et en absence d'hydrogène. Par contre, dans le cas de films élaborés par CVD assisté par plasma, la teneur en hydrogène est élevée et cette configuration devient N-C=N-H [15]. Dans les films RF, on peut faire augmenter la concentration en azote jusqu'à 35at.%, et on observe l'augmentation de liaisons conjuguées où l’azote se substituant à C sp2 [16].
Quand la température de synthèse dépasse 300°C, la teneur en azote décroit. Les configurations N-C≡N disparaissent. La structure devient dense avec un carbone fortement sp2. Seuls demeurent les états conjugués [17], indiquant une relaxation de la structure induite par la température. On retrouve majoritairement cette conjugaison dans les nanotubes de carbone dopés à l’azote, qui sont élaborés soit par CCVD, soit par PECVD à partir de 700°C. Dans ce dernier cas, l'analyse NEXAFS en incidence variable permet de plus de caractériser directement l’alignement dans les tapis de nanotubes [18].
 

 

Publications :

[1] M. Pinault, V. Pichot, H. Khodja, P. Launois, C. Reynaud, M. Mayne-L'Hermite, Evidence of sequential lift in growth of aligned multiwalled carbon nanotube multilayers, Nano Letters 5, 2394 (2005)
[2] H. Khodja, M. Pinault, M. Mayne-L'Hermite, C. Reynaud, Carbon nanotube growth mechanism investigated by ion beam analysis, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B-Beam Interactions with Materials and Atoms 249, 523526 (2006)
[3] M. Pinault, M. Mayne-L'Hermite, C. Reynaud, V. Pichot, P. Launois, D. Ballutaud, Growth of multiwall carbon nanotube during the initial stages of aerosol-assisted CCVD, Carbon 43, 2968 (2005)
[4] B. Bouchet-Fabre, M. Pinault, V. Pichot, P. Launois, M. Mayne-L'Hermite, P. Parent, K. Laffon, D. Durand, C. Reynaud, NEXAFS and X-ray scattering study of structure changes after post-annealing treatments of aligned MWNTs, Diamond and Related Materials 14, 881 (2005)
[5] [14] M. Arab, F. Berger, F. Picaud, C. Ramseyer, J. Glory, M. Mayne-L’Hermite, Direct growth of the multi-walled carbon nanotubes as a tool to detect ammonia at room temperature, Chemical Physics Letters 433, 175-181 (2006)
[6] J. Glory, A. Mierczynska, M. Pinault, M. Mayne-L'Hermite, C. Reynaud, Dispersion study of long and aligned multi-walled carbon nanotubes in water, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7, 3458 (2007)
[7] J. Glory, M. Bonetti, M. Helezen, M. Mayne-L'Hermite, C. Reynaud, Thermal and electrical conductivities of water-based nanofluids prepared with long multiwalled carbon nanotubes, J. Appl. Phys. 103, 094309 (2008)
[8] A. Mierczynska, M. Mayne-L'Hermite, G. Boiteux, J. K. Jeszka, Electrical and mechanical properties of carbon nanotube/ultrahigh-molecular-weight polyethylene composites prepared by a filler prelocalization method, Journal of Applied Polymer Science 105, 158 (2007)
[9] T. Deferer, G. Deniau, S. Palacin, L. Goux-Capes, S. Barrau, M. Mayne-L'Hermite, J. P. Bourgoin, Cathodic electropolymerization on the surface of carbon nanotubes, Journal of Electroanalytical Chemistry 589, 46 (2006)
[10] L. Tessier, J. Chancolon, P.-J. Alet, A. Trenggono, M. Mayne-L’Hermite, G. Deniau, P. Jégou, S. Palacin, Grafting organic polymer films on surfaces of carbon nanotubes by surface electroinitiated emulsion polymerization, Phys. Stat. Sol. (a) 205, 1412–1418 (2008)
[11] T. Matrab, J. Chancolon, M. M. L'Hermite, J. N. Rouzaud, G. Deniau, J. P. Boudou, M. M. Chehimi, M. Delamar, Atom transfer radical polymerization (ATRP) initiated by aryl diazonium salts: a new route for surface modification of multiwalled carbon nanotubes by tethered polymer chains, Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects 287, 217-221 (2006)
[12] V. Mevellec, S. Roussel, L. Tessier, J. Chancolon, M. Mayne-L'Hermite, G. Deniau, P. Viel, S. Palacin, Grafting polymers on surfaces: a new powerful and versatile diazonium salt-based one-step process in aqueous media, Chemistry of Materials 19, 6323 (2007)
[13] B. Bouchet-Fabre, E. Marino, G. Lazar, K. Zellama, M. Clin, D. Ballutaud, F. Abel, C. Godet, Spectroscopic study using FTIR, Raman, XPS and NEXAFS of carbon nitride thin films deposited by RF magnetron sputtering, Thin Solid Films 482, 167 (2005)
[14] E. Marino, B. Bouchet-Fabre, D. Porterat, C. Reynaud, Spectroscopic study of carbon nitride nanoparticles synthesised by laser pyrolysis, Diamond and Related Materials 14, 1120 (2005)
[15] B. Bouchet-Fabre, B. Zellama, C. Godet, D. Ballutaud, T. Minéa, Comparative study of the structure of a-CNx and a-CNx:H films using NEXAFS, XPS and FT-IR analysis, Thin Solid Films 482, 156 (2005)
[16] G. Lazar, B. Bouchet-Fabre, K. Zellama, M. Clin, D. Ballutaud, C. Godet, Structural properties of nitrogenated amorphous carbon films: influence of deposition temperature and radiofrequency discharge power, Journal of Applied Physics (à paraître)
[17] B. Bouchet-Fabre, G. Lazar, D. Ballutaud, C. Godet, K. Zellama, Influence on the sp3/sp2 character of the carbon on the insertion of nitrogen in RFMS carbon nitride films, Diamond and related materials 17, 700-704 (2008)
[18] T. M. Minea, B. Bouchet-Fabre, S. Lazar, S. Point, H. W. Zandbergen, Angular and local spectroscopic analysis to probe the vertical alignment of N-doped well-separated carbon nanotubes, Journal of Physical Chemistry B 110, 15659 (2006)
[B1] M. Delmas, M. Pinault, M. Mayne-L’Hermite, Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou métalliques, N° FR0851094 (2008)