Introduction

Cette activité concerne l’élaboration et l’étude de structures nanocomposites à l’état solide, réalisées à partir de nano objets pré-synthétisés puis manipulés en milieu liquide (approche bottom-up). Cette approche présente l’intérêt de pouvoir étudier l’impact des modifications intervenant à l’échelle nanométrique sur les propriétés macroscopiques des nanostructures et donc de les optimiser. Elle est développée à partir de nano-objets modèles constitués de nanoparticules de platine fonctionnalisées par la 4-mercaptoaniline (particules mères) dont l’enrobage est chimiquement modifié pour former des nanoparticules présentant des caractéristiques variables et des compositions contrôlées. Les molécules greffées à la surface des nanoparticules dont le diamètre de cœur est d’environ 2 nm, rendent ces nano-objets manipulables en solution comme des molécules.

Les structures à l’état solide

Cette caractéristique permet de les organiser en nanostructures à l’état solide sur un support conducteur permettant en particulier l’étude de leurs propriétés électriques et électrochimiques. Ainsi nous utilisons la technique de Langmuir-Blodgett qui permet de former des films ultra-minces constitués d’un nombre contrôlé de couches de nanoparticules superposées.  Ces films sont des structures mixtes comportant les nanoparticules enrobées de molécules et une molécule amphiphile permettant le dépôt des films de Langmuir formés à la surface de l’eau. Cette molécule amphiphile peut-être éliminée de la nanostructure à l’état solide.

Nous avons également développé une méthode permettant de réaliser des hétéro-nanostructures poreuses qui associent de manière contrôlée deux types de nano-objets, les nanoparticules de platine et les nanotubes de carbone synthétisés au laboratoire. Cette association par voie liquide fournie des dispersions composites dans lesquelles le taux de couverture des nanotubes par les nanoparticules est bien contrôlé.

Ces dispersions sont ensuite déposées sur des supports de carbone poreux (feutres) qui constituent des électrodes modèles pour les études électrochimiques.

Propriétés et application

Les propriétés étudiées au sein des différentes structures solides concernent leur activité électrocatalytique vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. L’application concernée est celle des électrocatalyseurs, dont le platine est l’élément référent, utilisés dans les électrodes de piles à combustibles. Ces dispositifs électrochimiques permettent de produire une énergie électrique sans émettre de pollution avec un bon rendement, en consommant de l’oxygène et de l’hydrogène

Principe de la pile à combustible (site de l'INPG/ENSEEG).
Principe de la pile à combustible (site du CEA)

Menée en collaboration avec l’UMR 8180 de l’Université de Versailles Saint-Quentin en Yvelines (A. Etcheberry), l’étude des propriétés électrochimiques des nanostructures développées au laboratoire a permis de mettre en évidence leur activité électrocatalytique significative vis-à-vis de la réduction de l’oxygène. Cette activité significative est surprenante d’une part parce qu’elle est observée malgré la présence de molécules greffées à la surface de la nanoparticule alors que la réduction de l’oxygène est censée impliquer la surface de platine elle-même. D’autres part parce que cette activité n’est pas corrélée à l’observation de surfaces électroactives significatives contrairement aux électrocatalyseurs de platine conventionnels non enrobés de molécules organiques. Ce comportement qui paraît paradoxal, pose la question des sites concernés par la réduction de l’oxygène sur ces électrocatalyseurs particuliers. Les différentes structures conçues au laboratoire sont utilisées pour aborder cette question fondamentale en tentant d’altérer de manière contrôlée l’enrobage organique des nanoparticules au sein des structures solides tout en préservant les caractéristiques du cœur de platine. Si les structures à base de films de Langmuir-Blodgett ont permis de montrer que dans un système plan (film de LB) la réponse électrochimique de l’oxygène dissous est optimale pour une structure possédant entre une et deux monocouches de nanoparticules le développement des  structures poreuses présentent d’autres intérêts particuliers. Elles permettent de réaliser des électrodes dans lesquelles la quantité de platine introduite sous la forme de nanoparticules enrobées est contrôlée sur une large gamme (1µg/cm2 à quelques centaines de µg/cm2) avec une répartition volumique contrôlable. Elles peuvent être caractérisées électrochimiquement au laboratoire en oxygène dissous ou en oxygène gazeux, mais également être testées en pile à combustible (collaboration avec le Laboratoire LITEN de la Direction de la Recherche Technologique du CEA).

Nous avons ainsi montré qu’une activité en réduction de l’oxygène (caractérisée par un pic de courant pour l’oxygène aqueux) peut être détectée pour des chargements très faibles. Ces électrodes constituent donc des systèmes modèles permettant d’optimiser le chargement en catalyseur. Des tests réalisés en pile montrent que nos électrodes cinq fois moins chargées en platine que des électrodes commerciales ont des performances équivalentes.