Principe de la pyrolyse laser

Il repose sur l’interaction en jets croisés entre un faisceau laser infrarouge CO₂ et un flux de réactifs dans un réacteur sous atmosphère contrôlée. Le transfert d’énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Les précurseurs peuvent être gazeux ou liquides. Dans le cas d’un liquide, le précurseur est injecté dans le réacteur sous forme d’aérosol.

Parmi les différentes méthodes de synthèse de nano-objets, la pyrolyse laser se distingue par sa souplesse et la variété des composés qu’elle peut produire tant en termes de composition chimique que de morphologie et de cristallinité.

Les étapes du processus sont :

• Excitation des états vibrationnels des molécules absorbant le rayonnement infrarouge
• Transfert de l’excitation par collision à toutes les molécules du milieu
• Dissociation des molécules donnant lieu à une vapeur saturée
• Nucléation homogène
• Croissance des nanoparticules

Le rendement chimique peut être supérieur à 90% pour les précurseurs gazeux.

Les taux de production sont compris entre 30 et 100 g/h pour les nanopoudres à base de Si en laboratoire et peuvent atteindre 1 kg/h sur pilote de production pour des nanoparticules de SiC.

Les principaux paramètres ajustables sont :

• La nature des précurseurs (par exemple : SiH₄, C₂H₄, HMDS, TEOS, … .)
  Grâce à cette grande variété de précurseurs, différentes poudres nanostructurées ont déjà été obtenues par pyrolyse laser, par exemple : Si, SiC, Si/C/N, Si/C/N/Y/Al, Si/C/B/N, Si/C/O, a-C:H, C, C₆₀, C₇₀, C-N, B₄C, TiC, WC, FeC, Fe₃C, TiB₂, ZrB₂, Fe₄N, Fe, FeO, Fe₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅, CrO₂, etc.
• La puissance laser
  Elle permet notamment la maîtrise de la température de flamme et donc de la cristallinité des produits.
• Le débit des réactifs
  Il régit le temps de séjour des réactifs dans la flamme. Il permet ainsi d’ajuster la taille des nanoparticules dans une large gamme.

Des applications très diverses

Exemple 1 : Des nanopoudres oxydes pour la catalyse.

La lutte anti-pollution inclut des axes de recherches sur la destruction des Composés Organiques Volatils (COV). Dans ce cadre, les besoins en catalyseurs plus efficaces pour le traitement de l'air et des eaux sont accrus. Les nanopoudres synthétisées par pyrolyse laser montrent des propriétés très prometteuses.

La synthèse de nanoparticules de TiO₂ et de nanocomposites de Pt sur TiO₂ a pu être réalisée au laboratoire. Les précurseurs sont : Ti(OC₃H₇)₄ + Acétyle acétonate de Pt (aérosol) + C₂H₄ (sensibilisateur). En sortie de réacteur, des poudres de TiO_xC_y Pt(x ~ 2) sont produites avec des concentrations pouvant être ajustées jusqu’à 5% en Pt. Un traitement thermique sous air à 400°C permet l’élimination du carbone.

Des tests d'aptitude à la catalyse ont été réalisés par oxydation du méthanol en collaboration avec le Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique de Poitiers. Ces études montrent que le Pt-TiO₂ synthétisé par pyrolyse laser est actif dès 45°C alors que le Pt-TiO₂ classique obtenu par imprégnation ne l’est qu’à partir de 65°C.

Exemple 2 : Des céramiques carbures nanostructurées pour les réacteurs nucléaires de 4^ème génération.

Ces recherches ont pour finalité l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux répondant aux exigences de l’industrie nucléaire du futur, notamment en termes de résistance mécanique sous irradiation à haute température. Dans ce contexte, les matériaux carbures nanostructurées (SiC, ZrC, TiC) apparaissent comme des candidats intéressants. Ils présentent en effet des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux céramiques conventionnelles, et pourraient grâce à leur grande densité de joints de grains se révéler plus résistants aux dégâts d’irradiation.

La synthèse de nanopoudres de TiC est initiée par des précurseurs du type Ti(OC₃H₇)₄ (aérosol) + C₂H₄ (sensibilisateur).

En sortie de réacteur, des poudres de type TiO_xC_y (x ~ 2) sont formées.

Un recuit sous Argon permet la formation de TiC nanostructuré.

La synthèse de ZrC nanostructuré est réalisée en utilisant une méthode analogue.

L’élaboration des céramiques nanostructurées et l’étude de leurs propriétés sont effectuées en collaboration avec l’Institut des Hautes Pressions de Varsovie, qui a mis au point une technique de frittage flash particulièrement adaptée aux nanomatériaux.

Ainsi, aucune croissance des nanograins n’est observée pendant l’opération de frittage.

Exemple 3 : Des nanocristaux de silicium pour les fibres optiques et les marqueurs photo-luminescents biocompatibles

Contrairement au Si massif qui émet dans l’infrarouge sous rayonnement UV, les nanocristaux de silicium montrent une photoluminescence visible lorsque leur taille devient inférieure à 10 nm. Cette propriété est attribuée à l’effet de confinement quantique.

Les recherches sur la synthèse de ces nanocristaux portent sur l’étude des paramètres expérimentaux (dilution, pression dans le réacteur, puissance laser...). La synthèse de nanocristaux en quantité pondérable avec une taille descendant jusqu'à 4 nm a été mise au point au laboratoire.

Les études des propriétés optiques sont menées en collaboration avec le Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux Luminescents de Lyon.