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Relaxation ultrarapide : état médiateur et effet de solvatation
Lionel Poissonpage, Eric Gloaguen, Jean-Michel Mestdaghpage, Benoît Soeppage, Alejandro Gonzalez and Majed Chergui

 

Une avancée de la femtochimie en phase gazeuse est l’exploration des processus de relaxation dans les états excités des molécules de grande taille. Ceux-ci convertissent l’énergie électronique initiale en vibration intramoléculaire, ce qui assure la stabilité des molécules vis-à-vis de la lumière. Des croisements (coniques) entre surfaces de potentiel, rendent la relaxation rapide et efficace.

Nous avons examiné cette situation sur le tetrakis(dimethyl-amino) éthylène (TDMAE) qui possède une double liaison C=C : l’état excité V(ππ*) centré sur cette liaison se relaxe en moins de 500 fs vers un état excité zwitterionique C+C- (Z). La disparité de forme entre les orbitales V et Z pose le problème de l’origine d’une relaxation aussi rapide. La partie gauche de la figure montre qu’en fait, le transfert V→Z n’est pas direct. Un état de Rydberg (R) sert d’adaptateur entre V et Z. Plus récemment, nous avons examiné cette relaxation dans une phase condensée, simulée par un agrégat d’argon. La partie droite de la figure montre que pendant 1 ps environ, il y a disparition de la structure en trois états V, R, Z et que la structure électronique du système molécule-agrégat évolue continument au cours du temps.

 
Image synthétique montrant un spectre de photoélectrons en fonction du délai

Image synthétique montrant un spectre de photoélectrons en fonction du délai pompe-sonde dans une expérience de femtochimie sur TDMAE libre ou déposé sur agrégat d’argon. L’impulsion pompe excite l’état V, la sonde ionise les états V, R et Z et produit les photoélectrons observés