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Spectroscopie de l’état de transition, le dispositif EDELWEISS

Le cadre conceptuel dans lequel s’inscrit cette technique expérimentale est celui des coordonnées perpendiculaires à la coordonnée réactionnelle.

Prenons comme exemple la réaction photoinduite du calcium avec CH3F. La méthode expérimentale employée utilise l’excitation par laser d’un complexe refroidi, non réactif à l’état électronique fondamental, formé du métal, Ca et de la molécule, CH3F. Cette excitation provoque une forme de demi-collision en préparant un système réactif formé du métal excité et de la molécule, disposés l’un par rapport à l’autre selon leur position dans le complexe initial. Cette situation hors équilibre évolue vers la réaction ou vers la dissociation du complexe selon la nature de l’excitation. On attaque le problème de réactivité de manière spectroscopique en mesurant un spectre d’action (voir figure). Les distributions électroniques excitées qui sont créées dépendent des surfaces de potentiel accessibles optiquement. Les cordonnées qui conduisent ne conduisent pas directement à la réaction, les coordonnées perpendiculaires à la coordonnée réactionnelle, sont examinée par les modes de vibration du complexe. Pour un atome dans un état P cela signifie exciter des surfaces Σ ou Π tandis que l'on observera niveaux d’énergie vibrationnelle élargis par leur durée de vie, celle-ci étant d’autant plus courte que le mode vibrationnel considéré est mieux couplé à la réaction chimique (Cf figure).

 
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Sur l'exemple de la réaction photoinduite dans le complexe Ca (4s4p)1P -- CH3F préparé à partir de l'état fondamental de celui-ci, Ca (4s2)1S -- CH3F. Le spectre de droite est obtenu en balayant un laser à travers les résonances existant dans la région de transition et enobservant le produit final CaF* . Nous n'avons représenté qu'une surface de potentiel.


Parmi les travaux récents, citons :

[1]