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Spectroscopie de l’état de transition et notion de coordonnées perpendiculaires à la coordonnée réactionnelle
Benoit SOEPpage, Jean-Michel MESTDAGH

Deux étapes clés en dynamique réactionnelle sont l’apparition :

  • 1. de la technique des faisceaux croisés qui a permis l’analyse détaillée de réactions chimiques complètes entre un état quantique parfaitement défini des réactifs jusqu’à un état quantique parfaitement caractérisé des produits de réaction [1,2]
  • 2. de la méthode des demi collisions qui a permis les études dites de « spectroscopie de l’état de transition » [3].

Cette seconde étape a été l’occasion d’une avancée conceptuelle importante avec la notion de coordonnée perpendiculaire à la coordonnée réactionnelle [4] : selon cette image, les systèmes réactifs subissent des déformations le long de plusieurs coordonnées ; alors qu’aucune de ces déformations ne peut isolément induire la réaction chimique observée, c’est leur action concertée qui induit la réaction ; la dynamique d’une telle réaction ne se réduit donc pas au passage unidimensionnel d’un point selle sur une surface de potentiel (l’état de transition de la réaction) comme le suggère la théorie de l’état de transition sous sa forme originelle. Ce caractère intrinsèquement multidimensionnel du passage au voisinage de l’état de transition de la réaction a été mis en évidence pour des réactions chimiques en phase gazeuse. Il est le fait d’expériences conduites dans le domaine énergétique sur la réactivité d’atomes métalliques [4,5].

 

Des expériences plus récentes conduites dans le domaine temporel confirment ce point de vue [6,7]. Un tel comportement multidimensionnel est également observé sur des réactions de transfert d’électron où un solvant doit se réorganiser pour faciliter la réaction [8].

 

[1] P. Casavecchia, N. Balucani, and G. G. Volpi, 1999, Crossed-beam studies of reaction dynamics, Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 347.

[2] W. Li, C. S. Huang, M. Patel, D. Wilson, and A. Suits, 2006, State-resolved reactive scattering by slice imaging: A new view of the Cl+C2H6 reaction,J. Chem. Phys. 124, 011102 (2006).

[3] D. M. Neumark, 2002, Spectroscopy of Reactive Potential Energy Surfaces, PhysChemComm, 2002, 5, 76.

[4] J. M. Mestdagh, B. Soep, M. A. Gaveau, and J. P. Visticot, 2003, Transition state in metal atom reactions, Int. Rev. Phys. Chem. 22, 285.

[5] C. Jouvet and B. Soep, 1983, Photochemistry in Van der Waals complexes: observation of the intermediate state of the Hg*, Cl2 reaction, Chem. Phys. Lett. 96,4, 426.

[6] E. Gloaguen, J. M. Mestdagh, L. Poisson, F. Lepetit, J. P. Visticot, B. Soep, M. Coroiu, A. Eppink, and D. H. Parker, 2005, Experimental evidence for ultrafast electronic relaxation in molecules, mediated by diffuse states, J. Am. Chem. Soc. 127, 16529.

[7] S. Sorgues, J. M. Mestdagh, J. P. Visticot, and B. Soep, 2003, Wave Packet Movements near the Conical Intersection between Two Excited Potential Surfaces May Create Observable Molecular Oscillations, Phys. Rev. Lett. 91, 103001.

[8] A. E. Bragg, J. R. R. Verlet, A. Kammrath, O. Cheshnovsky, and D. M. Neumark, 2004, Hydrated electron dynamics: From clusters to bulk, Science 306, 669.